什么是光致发光？
光致发光，简称为PL（Photoluminescence），是指材料吸收了特定波长的光子（能量）后，电子从基态被激发到激发态，然后通过辐射跃迁的方式，以发射光子的形式释放能量，并返回到较低能级（通常是基态）的现象。
（图片来源网络，侵删）
这个过程可以通俗地理解为：
- “充电”：用一束光（激发光）照射样品，给样品的电子“充电”,使其能量升高。
- “发光”：被“充电”的电子不稳定，会自发地“放电”，以光的形式释放多余的能量,从而产生我们观测到的发光。
一个经典的例子：在黑暗中用紫外线（激发光）照射荧光笔或夜光涂料，它们会发出可见光（PL）。
PL测试的基本原理
PL过程涉及两个核心步骤：
a) 光激发
（图片来源网络，侵删）
- 一束能量高于材料带隙 的光子照射到样品上。
- 价带 的电子吸收光子能量，跃迁到能量更高的导带,在价带中留下一个空穴。
- 这样就形成了一个电子-空穴对，也称为激子。
b) 光发射
- 处于激发态的电子和空穴是不稳定的,它们会复合。
- 复合过程中,电子将多余的能量以光子的形式释放出来。
- 释放出的光子能量约等于材料的带隙能量（对于直接带隙半导体）。
- 斯托克斯位移：发射光的波长（能量）比激发光的波长（能量）要长（能量要低），这个能量差称为斯托克斯位移,它以热能等形式耗散掉了。
PL测试系统的基本构成
一个典型的PL测试系统主要包括以下几个部分：
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激发光源
- 功能：提供单色性好、能量足够高的光子来激发样品。
- 常见类型：
- 激光器：最常用的光源，如He-Cd激光器（325 nm）、氩离子激光器（488 nm）、半导体激光器（如405 nm, 532 nm），优点是单色性极好、强度高、相干性好。
- 氙灯：可以输出连续光谱，配合单色仪可以选择任意波长的激发光，灵活性高,但强度通常低于激光器。
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单色器
- 功能：用于选择特定波长的激发光,并分离出发射光。
- 位置：通常有两个单色器，一个在光源后，用于选择激发波长；另一个在探测器前,用于扫描和选择探测的发射波长。
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样品仓
- 功能：放置样品,并可能包含低温装置。
- 关键附件：
- 低温恒温器：通常使用液氮或液氦将样品冷却到低温（如4K或77K），低温可以显著减小声子对电子的散射，使激子峰更尖锐，分辨率大大提高,对于分析精细的能级结构至关重要。
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探测器
- 功能：探测样品发射出的光子,并将其转换为电信号。
- 常见类型：
- 光电倍增管：灵敏度高，响应速度快,适用于弱光信号探测。
- 电荷耦合器件：可以同时探测一个很宽波长范围内的光信号，实现多通道测量，效率极高,是现代PL系统中最常用的探测器。
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数据采集与分析系统
- 功能：控制单色器进行波长扫描，记录探测器输出的信号强度，最终绘制出PL谱图（纵坐标为发光强度，横坐标为波长或能量）。
PL测试的关键参数与解读
一张典型的PL谱图可以提供丰富的信息。
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峰位
- 定义：PL强度最大值对应的波长或能量。
- 信息：直接反映了材料的带隙，通过测量不同温度下的峰位，可以研究材料的温度依赖性，了解声子-激子相互作用。
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峰强度
- 定义：PL谱峰的高度或积分面积。
- 信息：
- 载流子辐射复合效率：峰强度越高，通常意味着材料中非辐射复合（如通过缺陷复合）越少,材料质量越好。
- 载流子浓度：在某些情况下,峰强度与载流子浓度成正比。
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峰宽 / 半高宽
- 定义：PL强度最大值一半处对应的谱线宽度。
- 信息：
- 晶体质量：峰宽越窄，说明材料内部缺陷、杂质越少,晶格质量越高。
- 组分均匀性：对于合金半导体（如InGaN），峰宽还反映了组分的均匀性，不均匀的组分会导致带隙有一个分布,从而使PL峰展宽。
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峰形
- 定义：PL谱的整体轮廓。
- 信息：
- 激子束缚能：在低温下，可能观察到自由激子峰和束缚激子峰，束缚激子峰通常位于自由激子峰的低能侧,两者之间的能量差就是激子的束缚能。
- 缺陷能级：有时在主峰旁边会出现一些小的“卫星峰”,这些通常与材料中的特定缺陷或杂质有关。
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斯托克斯位移
- 定义：激发光能量与发射光能量之差。
- 信息：反映了激发态和基态之间的能量损失,与材料中的弛豫过程有关。
PL技术的应用领域
PL技术因其快速、无损、高灵敏度的特点,成为材料研究和器件开发中不可或缺的工具。
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半导体材料与器件
- 带隙测量：快速确定III-V族（如GaN, InP）、II-VI族（如CdSe）和宽禁带半导体（如SiC, Ga2O3）的带隙。
- 材料质量评估：通过分析PL峰的强度和FWHM，评价外延薄膜（如MOCVD, MBE生长的GaN）的晶体质量。
- 缺陷分析：识别和量化材料中的点缺陷、位错等非辐射复合中心。
- 量子阱/量子点研究：分析量子限制效应，测量量子结构的尺寸、组分和应变。
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纳米材料
- 量子点：PL峰位和峰宽是控制量子点尺寸和尺寸分布的核心手段，小尺寸量子点发光蓝移,大尺寸红移。
- 碳纳米管/石墨烯：研究其激子行为、手性结构和掺杂状态。
- 上转换纳米材料：研究其反斯托克斯发光机制。
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钙钛矿太阳能电池
- PL是评估钙钛矿薄膜质量的最重要工具之一，高PL强度意味着高质量、低缺陷的薄膜，有利于电荷的辐射复合,从而获得高的器件效率。
- 通过时间分辨PL，可以测量载流子寿命,评估电荷抽取效率。
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其他领域
- 化学与生物：用于荧光探针、生物标记、免疫分析等。
- 矿物学：鉴定矿物种类。
- 艺术品鉴定：分析颜料的成分和年代。
优点与局限性
优点：
- 高灵敏度：可以探测到极低浓度的缺陷和杂质。
- 快速无损：测试过程通常只需几分钟,且不破坏样品。
- 信息丰富：能提供带隙、缺陷、激子行为、载流子动力学等多方面信息。
- 设备相对简单：相比XRD、TEM等,PL系统维护和操作相对容易。
局限性：
- 定性/半定量为主：PL强度与缺陷浓度之间的关系并非绝对线性,受多种因素影响。
- 表面敏感：对于薄膜材料，PL信号主要来自表面和近表面区域,对表面状态非常敏感。
- 无法提供微观结构信息：无法像TEM或AFM那样直接观察材料的形貌和原子结构。
- 激发光损伤：高功率的激光可能会对某些有机或柔性材料造成损伤。
光致发光测试技术是一种通过“光激发-光发射”过程来研究材料光学和电子性质的核心表征手段，它通过分析发光光谱的峰位、强度、峰宽等关键信息，能够有效地评估材料的带隙、晶体质量、缺陷密度和载流子动力学，凭借其快速、无损、高灵敏度的特点，PL在半导体、纳米材料、新能源等前沿科学研究和工业开发中扮演着至关重要的角色。
