激光光谱技术原理及应用
引言：什么是激光光谱技术？
激光光谱技术是光谱学与激光技术相结合的产物，它利用激光作为光源，与物质（原子、分子、离子等）相互作用，通过分析物质对激光的吸收、散射或发射等效应，来获取物质成分、结构、浓度、动力学等信息的精密测量技术。
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与传统的光谱技术相比,激光光谱技术具有以下革命性的优势：
- 高单色性：激光波长范围极窄，可以精确地匹配物质的吸收峰,实现极高的选择性。
- 高亮度：激光能量集中，信噪比极高,可以探测非常微弱的信号。
- 高方向性：激光束可以精确聚焦到样品的微小区域,实现空间分辨。
- 高时间分辨率：激光脉冲可以短至飞秒（10⁻¹⁵秒）,能够捕捉极快的化学反应和物理过程。
这些优势使得激光光谱技术成为一种极其强大和灵敏的分析工具。
基本原理
激光光谱技术的核心原理是“共振”，当激光的频率（或波长）与物质中特定能级之间的跃迁频率相匹配时，就会发生强烈的共振吸收，通过精确扫描激光的频率，并监测物质对激光的响应，就可以得到一张能反映物质特性的“光谱图”。
光谱图包含了丰富的信息：
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- 峰的位置：对应物质的种类（“指纹”识别）。
- 峰的强度：对应物质的浓度。
- 峰的宽度：反映物质所处的环境（如温度、压力、碰撞）。
- 峰的形状：可以揭示分子的对称性等结构信息。
根据相互作用方式的不同，激光光谱技术可以分为两大类：吸收光谱和散射光谱。
激光吸收光谱
这是最直接、最基本的方法，当一束激光穿过样品时，一部分光能被样品中的特定成分吸收，导致透射光强减弱，通过测量透射光强随激光频率的变化,就可以得到吸收光谱。
核心技术： 为了探测极其微弱的吸收信号,科学家们发展了许多高灵敏度的技术：
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腔衰荡光谱
（图片来源网络，侵删）- 原理：将样品放置在一个高反射率的光学谐振腔（两面镜子）内，一束激光脉冲进入腔内后，会在两面镜子之间来回反射，每次反射都有少量光子逃逸，导致腔内光强呈指数式衰减（“衰荡”），如果腔内气体有吸收，光强的衰减速率会加快，通过精确测量光强的衰荡时间,就可以反演出气体的吸收系数。
- 优势：灵敏度极高，可达ppb（十亿分之一）甚至ppt（万亿分之一）量级,是目前最灵敏的吸收光谱技术之一。
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光声光谱
- 原理：当物质吸收特定频率的激光后，会从基态跃迁到激发态，处于激发态的分子不稳定，会通过非辐射弛豫（如碰撞）的方式将能量释放为热能，导致局部温度和压力的周期性变化，产生声波（“光声效应”）,通过一个高灵敏的麦克风来检测这个声波信号。
- 优势：检测的是声波而非光信号，背景噪声极低，特别适用于强吸收或强散射的样品，如气溶胶、液体等。
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频率调制光谱
- 原理：在激光器驱动电流上叠加一个高频正弦调制信号，使激光频率在中心频率附近快速、周期性地扫描，当扫描频率扫过物质的吸收峰时，会产生一个相位被调制的吸收信号，通过锁相放大技术，可以精确地解调出这个微弱的吸收信号，极大地抑制了激光强度噪声（1/f噪声）。
- 优势：检测限极低，常用于痕量气体检测，如大气中的甲烷、水蒸气等。
激光散射光谱
当光与物质相互作用时，除了吸收，还会发生散射，散射光的频率、强度、偏振等性质会携带关于物质的动态和结构信息。
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拉曼光谱
- 原理：当单色光（如激光）照射到分子上时，大部分光子发生弹性散射（频率不变，称为瑞利散射），但极少数光子（约百万分之一）会发生非弹性散射，与分子交换能量，导致散射光频率发生偏移，这个频率偏移量（拉曼位移）等于分子振动或转动能级的能量差，是分子的“指纹”。
- 优势：对水不敏感，适合研究水溶液中的生物样品；提供化学键、分子对称性等信息。
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激光诱导荧光光谱
- 原理：用特定波长的激光激发样品中的分子，使其从基态跃迁到激发态，激发态分子不稳定，会通过发射一个比激发光波长更长的光子（荧光）返回基态，通过测量荧光的波长、强度和寿命,可以识别物质并确定其浓度。
- 优势：灵敏度极高，单个分子甚至可以被探测到,是生物医学成像和单分子研究的核心技术。
主要应用领域
激光光谱技术凭借其高灵敏度、高选择性和高分辨率的特性,已经渗透到科学研究和工业生产的方方面面。
环境监测
- 大气污染监测：利用差分吸收激光雷达或长光程吸收光谱技术，可以对大气中的SO₂、NOx、O₃、CO、CO₂、挥发性有机物等污染物进行远程、实时、在线的监测,构建三维污染分布图。
- 温室气体监测：通过测量甲烷（CH₄）、二氧化碳（CO₂）等温室气体的吸收光谱，精确监测其浓度变化,为全球气候变化研究提供数据支持。
- 痕量有毒气体检测：在工厂、矿井、实验室等场所，使用光声光谱或腔衰荡光谱技术，实时监测ppb级的有毒气体泄漏,保障人员安全。
生物医学与生命科学
- 疾病诊断：
- 呼气分析：人体呼出的气体中含有数千种挥发性有机物，其种类和浓度与健康状况密切相关，利用激光光谱技术（如可调谐二极管激光吸收光谱）检测呼气中的标志物（如NO用于哮喘诊断，乙烷用于氧化应激评估），可以实现无创、快速的疾病筛查。
- 组织病理学：利用拉曼光谱或荧光光谱，无需染色即可实时识别癌变组织，在手术中帮助医生“看得见”肿瘤边界,实现精准切除。
- 生物成像：
- 多光子显微镜：利用飞秒激光进行双光子或多光子激发，可以实现高分辨率、深穿透、低损伤的生物组织三维成像，广泛用于神经科学、胚胎发育等领域的研究。
- 荧光寿命成像：通过测量荧光分子的寿命（而不是强度），可以不受浓度和光漂白的影响，更准确地反映生物微环境的pH值、离子浓度、蛋白质相互作用等。
- 单分子研究：利用激光诱导荧光技术，可以实时观察单个生物大分子（如蛋白质、DNA）的折叠、运动和相互作用,揭示生命活动的基本规律。
工业过程控制
- 半导体制造：在化学气相沉积等工艺中，利用激光光谱技术实时监测反应腔内的气体成分和浓度，精确控制薄膜的生长速率和均匀性,是芯片制造的关键技术。
- 燃烧诊断：在发动机、锅炉等燃烧装置中，利用激光诱导荧光或拉曼光谱，可以测量火焰中温度、关键自由基（如OH, CH）的浓度分布，优化燃烧效率,减少污染物排放。
- 冶金与化工：在线监测钢水成分、化工反应釜中的原料和产物浓度,实现生产过程的自动化和最优化。
国防与安全
- 化学战剂与爆炸物探测：利用拉曼光谱或红外吸收光谱，对远距离或包裹中的可疑物质进行遥测，识别其化学成分,判断是否为化学战剂或爆炸物。
- 大气遥感：利用机载或星载激光雷达，对大气中的气溶胶、云层、水汽等进行探测，用于气象预报、环境监测和军事侦察。
基础科学研究
- 原子分子物理：利用激光冷却和囚禁技术（激光光谱的一种应用），可以将原子冷却到接近绝对零度，形成“超冷原子气体”，用于研究量子简并现象（如玻色-爱因斯坦凝聚态）、精密测量（如原子钟）和检验基本物理定律。
- 天体化学：通过分析星际云或行星大气光谱，识别其中的分子,探索宇宙生命的起源和演化。
